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微孔发泡塑料制备方法研究分析(下)

按其发泡机理，间歇成型法又可以分为快速升温法和快速降压法。

快速升温法：1992年，Cha等首先申请了使用超临界流体制备微孔聚合物的专利，基本步骤为：首先，使用超临界CO2在高压釜内饱和样品，达到饱和后，卸压降温到标准实验条件，最后，在高于纯样品Tg温度的甘油浴中发泡。其基本原理和步骤与以前采用的高压气体过饱和法中的分步法基本相同，主要有以下不同之处：(1)高压釜增加了温度控制装置，可使体系处于超临界状态；(2)增加了高压泵以使CO2可达到临界点之上的压力。

快速降压法：使用超临界流体在高压釜内制备微孔聚合物除上述快速升温法外，Goel等提出了另一种快速降压法，目前在研究中也得到广泛采用。快速降压法的装置与快速升温法相同，基本步骤与快速升温法的区别在于聚合物饱和之后在很短的时间内快速卸压，直接得到微孔材料而不需要再采用甘油浴升温到聚合物基体的Tg之上。

Goel等提出快速降压法是基于CO2饱和聚合物后，会与其他小分子液体一样对聚合物基体产生明显的增塑作用。研究表明，由于CO2的增塑作用，聚合物的Tg可大大降低，甚至达到室温附近。Goel认为快速降压法的基本原理与升温法完全不同，升温法是将过饱和的样品升温到聚合物基体的Tg之上使气核引发和泡孔增长，并通过淬火的方法使泡孔定型。而快速降压法是在一定温度下饱和聚合物，由于CO2的增塑作用使得聚合物的Tg降到实验温度之下；此时快速降压，使得聚合物进入过饱和状态。由于聚合物的Tg低于实验温度，因而基体内气核引发并增长；由于Tg下降的幅度与CO2的浓度直接相关，所以，随着CO2从基体中扩散到泡孔中及扩散出聚合物，基体的Tg不断上升；当Tg高于实验温度时，基体固化，微孔不再增长，微孔结构定型。

4.2 连续成型法

如前所述，采用超临界CO2可大大缩短饱和聚合物所需时间，从而使微孔发泡塑料的工业应用成为可能，但前述的分步快速升温法和快速降压法仍需要若干小时才能饱和样品，还是不能达到工业要求，因此，需要开发与常规塑料加工相一致的挤出和注射等成型方法。

挤出成型法：两步法制备微孔发泡塑料不能实现连续生产，限制了其商业化应用，因此用此模具进行塑料收缩率实验的实例以下很多学者转而研究微孔发泡塑料的连续挤出成型。在前人的挤出成型研究基本之上，美国麻省理工学院(MIT)开发出微孔发泡塑料连续挤出工艺和设备。

微孔发泡塑料连续挤出成型法加工的整个工艺过程包括三个阶段：聚合物聚化段、均相气体-聚合物形成段、聚合物发泡段。这三个阶段分别完成聚合物的塑化，气体-聚合物均相体系的形成，气泡的成核、长大及定型。聚合物粒料或粉料从料斗口进入塑料挤出机，CO2或N2从塑料挤出机熔融段中部注入，形成较大的初始气泡，经过螺杆的高速混合、剪切后， 初始气泡分裂为很多小气泡，加快了气体扩散进入聚合物熔体的速渡。如果仅仅通过螺杆的 剪切来形成气体-聚合物均相体系还不够，则可以采用其他元件来加速这一过程，通常是增 加静态混合器。为了进一步提高气体在聚合物熔体中的溶解速度，还可以将超临界流体注入 到聚合物熔体中。采用超临界流体而不是气体的优点是能够缩短气体在聚合物熔体中的饱和 时间，增加成核密度，改善对泡孔尺寸的控制，有利于生产泡孔尺寸更小的微孔发泡塑料。

微孔发泡塑料连续挤出成型中气泡成核所需的大压力降及压力降速率通常是采和快速降压口模来实现的。采用快速降压口模的连续挤出系统结构简单，不需要过多的辅助设备，是目前研究微孔发泡塑料用得最多的一种方法。但长径比大的快速降压口模限制了产量和挤出流率的提高。

注射成型法：微孔发泡塑料注射成型法的加工过程为：聚合物粒料由料斗加入机筒，通过螺杆的机械摩擦和加热器的加热使粒料熔融为聚合物熔体。高压气瓶中的气体通过计量阀的控制以一定的流率注入机筒内的聚合物熔体中，然后通过螺杆头部的混合元件及静态混合器将气体-聚合物两相体系混合为气体-聚合物均相体系。随后，气体-聚合物均相系进入扩散室，通过分子扩散使体系进一步均化。随后，通过加热器快速加热，从而使气体在聚合物熔体中的溶解度急剧下降，诱导出极大的热力学不稳定性，气体从聚合物熔体中析出形成大量的微细比方实验机气泡核。为了防止机筒内已形成的气泡核长大，机筒内必须保持高压。在进行注射操作之前，由高压气瓶通过气阀向模具型腔中通入压缩空气。当型腔中充满压缩空气后，螺杆前移，使含有大量微细气泡核的聚合物熔体注入型腔内。由压缩空气所提供的背压可以尽量减少气泡在充模过程中的膨胀。当充模过程结束后，型腔内压力的下降使气泡膨胀，同时，模具的冷却作用使泡体固化定型。由上述过程可知，尽管注射成型本身是间歇的，但其发泡成型过程却是连续的(即气体-聚合物均相体系的形成、气泡的成核和长大这几个过程是连续的)，这与微孔发泡塑料的间歇成型是有根本区别的。该方法通过快速升温来成核，与快速降压相比，比较容易控制。但将在全市推行由于聚合物的热导很小，该方法只适用于薄壁零件；另外，快速升温的幅度有限，限制了其应用范围，这些都是注射成型法存在的缺陷。

5 模压法

最近，发明了模压法加工微孔发泡塑料片材的新工艺，为微孔发泡塑料的制备开辟了一条新途径。其加工工艺如下：将聚酯片材和发泡剂基材一起放入模腔，置于一定温度的模压机上，施加所需的压力，待发泡充分后快速卸压，冷却，即制得微孔发泡聚酯片材。经过性能测试，其各项性能都达到了较高的技术指标。

模压法制备微孔发泡塑料作为一项新的塑料加工技术，有很多其他加工方法所不具备的优点。该技术适用于加工熔体黏度低和用现已工业化的挤出、注射和吹塑等微孔发泡加工技术无法制备出的薄型微孔发泡片材的塑料。它使用普通的热压机设备进行加工，工艺流程简单、操作容易、加工条件温和，对设备要求低，费用低廉，加工成本相对挤出、注射等其他加工方法来说要低得多。更重要的是该技术通过同时加压和提高加工温度，极大地提高了气体在聚合物中的扩散系数，加快气体在聚合物中的扩金属箱散速度，缩短微孔发泡加工时间，提高加工效率。由于该方法仅能用于薄型塑料片材的微孔发泡加工，工业化应用有一定的局限性。总之，模压法开创了微孔发泡塑料制备的新途径，它进一步推动了塑料微孔发泡羊毛晴纶技术的研究。

6 其他制备方法

6.1 热分解法

热分解法主要是通过加热使特定类型的嵌段共聚物发生降解，这种共聚物中含有热稳定的嵌段和热不稳定的嵌段部分。也可以对具有高玻璃化温度的聚合物与热不稳定物质(聚合物或其他有机物)的共混物进行加热处理。这种方法也可以用于制备具有低介电常数的聚合物材料，孔径取决于上述热不稳定部分的构成比例，一般在0.01～10μm之间的微孔材料，所形成的微孔孔径和孔隙率主要受颗粒直径、粒径分布和压制成型条件等影响。这种方法成型工艺比较简单，适用于热塑性塑料和无法熔融加工的塑料，如PIFE膜材料，就是采用这种方法加工的。

6.2 粉末熔结法

在密封的模具中采用超临界流体饱和聚合物粉末，由于粉末的粒径在微米数量级，因而一到数十秒内即可达到饱和，然后加热模具，使聚合物熔化成型，模具卸压，再冷却定型，即得到微孔结构的泡沫塑料。

6.3 拉伸法

对半结晶聚合物进行控制拉伸，能够在聚合物基体中形成微孔。经过一定数量的拉伸过齿轮油泵程，结晶区域之间的无定形相由于变形而产生空隙，其几何尺度在20～250nm之间，微孔尺寸的控制可以通过调整拉伸程度来实现。这种工艺可生产平片或纤维类材料，但对于材料的选择有比较严格的限制，通常只适用于半结晶聚合物材料，如聚四氟乙烯(PIFE)或聚丙烯。6.4 蚀刻痕迹法

蚀刻痕迹法采用高能射线垂直幅照聚合物膜，聚合物分子链发生断裂而形成缺陷，然后将聚合物膜浸入蚀刻槽中(酸或碱溶液)去除缺陷部分，从而在聚合物膜中形成圆柱状孔洞，材料的孔径主要由蚀刻时间来挖机控制，孔隙率依赖于辐照时间。通常这种工艺制备的材料表面孔隙率小于5%，孔径在0.05～12μm之间。商业化的材料通常由聚碳酸酯和聚酯为基材。

7 展望

总之，微孔发泡塑料以其优异的性能和宽广的应用领域引起了广大科研工作者和塑料加工人士的普遍重视，在过去的几十年中，从分步法到连续成型加工，其制备技术已经有了很大的进步。不同的制备技术有不尽相同的成型机理，所得到的微孔发泡塑料的泡孔结构也有差异。但可以肯定是在新的世纪里还会更多更先进的制备技术涌现出来，性能结构的优劣及生产成本的高低就成了评价制备技术的好坏的标准，而性能结构的评定又取决于对应的表征测试水平，所以期待用同步发展的表征测试水平来指引微孔发泡塑料制备技术的发展，同时，相关技术的理论研究也有待进一步深入。

信息来源:《中国塑料》